Скрытое фотографическое изображение

4.2. Прямое образование скрытого изображения

Энергия, необходимая для отрыва электрона от кристаллической решетки металла (ее называют работой выхода), весьма значительна. Это связано с тем, что каждый валентный электрон принадлежит всей совокупности атомов металла. Следовательно, в металле процесс (6.VIII) не может без больших энергетических затрат идти справа налево. Центр же скрытого изображения не имеет кристаллического строения: он состоит всего из нескольких атомов (возможно, из нескольких десятков), которые еще не объединены в кристаллическую решетку. Валентные электроны, не будучи обобществленными, слабо связаны с атомами мелкого центра, с атомами крупного - прочнее, хотя и менее прочно, чем в кристаллической решетке серебра. Если центр скрытого изображения одно- или двухатомный, слабо удерживающий валентные электроны, то вероятность его теплового рассасывания велика: в результате поглощения тепла он может возбудиться и потерять электрон. Следовательно, в микрокристалле при образовании скрытого изображения обращение процесса (6.VIII) вполне вероятно. Среднее время жизни одноатомного центра, по мнению большинства исследователей, составляет десятые доли секунды. Такой неустойчивый центр называют иногда предцентром: его образование предшествует возникновению настоящего центра.

Двух- или трехатомные центры сохраняются неизмеримо дольше - несколько десятков часов. Их называют субцентрами. Только четырехатомные центры и, конечно, еще более крупные живут достаточно долго. Тепловой распад устойчивых центров - крайне редкое событие. Говоря о размерах и времени жизни центров, мы подразумеваем средние значения этих характеристик, поскольку процессы образования скрытого изображения носят вероятностный характер.

С освещенностью микрокристалла связаны не только устойчивость и размеры центров, но и их расположение (топография). При больших освещенностях, когда одновременно освобождается множество электронов, они, не имея возможности закрепиться на глубоких центрах светочувствительности, рассеиваются по кристаллу и локализуются как на внутренних, так и на поверхностных дефектах. Образуется сравнительно мало устойчивых, но много субцентров. При этом все они возникают как на поверхности, так и в глубине кристалла. При средних освещенностях создаются главным образом поверхностные центры. Это связано с тем, что электроны почти не рассеиваются, успевая закрепиться на наиболее глубоких ловушках, лежащих на поверхности кристалла. Наконец, при малых освещенностях также идут процессы на поверхности, но кроме крупных образуется большое число субцентров из-за обратимости процесса.

Размеры центров определяют их активность. Если они крупные, то скрытое изображение проявляется быстро. Время, протекшее от погружения материала в раствор до появления первых следов изображения (так называемый индукционный период), в этом случае невелико. Если та же масса серебра распределена по нескольким мелким центрам, проявление идет медленнее, индукционный период затягивается.

В соответствии с расположением центров различают поверхностное и глубинное скрытое изображение. Поверхностное активно. Достаточно крупные его центры катализируют проявление. К центрам же глубинного изображения проявитель не может проникнуть, и они не оказывают каталитического действия. Но так как на их образование затрачена определенная энергия, то глубинное скрытое изображение играет отрицательную роль: его возникновение приводит к снижению светочувствительности.

При изучении свойств поверхностного скрытого изображения пользуются бессульфитными (поверхностными) проявителями. Сульфит натрия, вводимый в проявитель как антиоксидант, обладает, кроме того, свойством растворять бромид серебра. Поэтому сульфитные проявители проявляют не только поверхностное, но и неглубокое подповерхностное скрытое изображение, а действие бессульфитного проявителя катализируется только поверхностными центрами. Напротив, при изучении свойств глубинного скрытого изображения пользуются так называемым глубинным проявителем, который содержит сильный растворитель бромида - тиосульфат натрия. Тогда глубинные центры, обнажаясь, катализируют проявление.

Скрытое изображение изменяется во времени, как правило, ослабляется. Через некоторое время после образования оно может совершенно исчезнуть. Время, в течение которого скрытое изображение сохраняется, зависит от условий хранения экспонированного материала и его природы. Обычно это несколько месяцев, хотя наблюдались более короткие и более продолжительные сроки. Ослабление называется регрессией скрытого изображения. Регрессии способствуют повышенные влажность, температура, присутствие в атмосфере веществ, разрушающих центры.

В объяснении этого явления пока нет полной ясности. Несомненно, что происходит тепловое рассасывание центров. В результате поглощения тепла из окружающего пространства они возбуждаются, теряя электроны. Атомы, превратившись в ионы серебра, перестают удерживаться центром и вследствие теплового колебания отходят от него. Кроме того, вероятно окисление скрытого изображения кислородом воздуха в присутствии воды, содержащейся в желатине.

Известны редкие случаи, когда скрытое изображение устойчиво во времени, и еще более редкие,- когда оно усиливается (эволюция скрытого изображения). Впрочем, эволюция в первые моменты после экспонирования- явление нормальное: электроны, временно захваченные центрами, представляющими собой неглубокие ямы, постепенно попадают в более глубокие.

Физико-химические основы фотографии

Продолжение