Скрытое фотографическое изображение

Физико-химические основы фотографии

4.1. Строение и свойства эмульсионных микрокристаллов

Рис. 4.3. К механизму ионной проводимости:
а - дырка перемещается из положения 1 в положение 2; б - из положения 2 в положение 3; ионы виг готовы к разряжению

О механизме ионной проводимости галогенида серебра дает представление схема, показанная на рис. 4.3. На ней изображен кристалл, подвергающийся электролизу. Процесс не может идти подобно тому, как он идет в растворе, когда катионы просто перемещаются к катоду, а анионы - к аноду, потому что все ионы серебра, кроме странствующих, занимают строго определенные положения. К катоду могут подойти только вышедшие из узлов ионы, число которых при комнатной температуре невелико. Следовательно, удельная электропроводность кристалла в темноте не может быть большой. В результате наложения на кристалл электрического поля междуузельные ионы серебра направляются к катоду и разряжаются на нем.

Ионы галогенида так же несвободны, как и ионы серебра, находящиеся в узлах. Поэтому они не могут перемещаться. Вместо них к аноду движется вакансия (называемая иначе отрицательной дыркой), т. е. место, которое занимал ион серебра, вышедший в междуузельное пространство. Вакансия имеет отрицательный заряд, потому что заряды окружающих ее ионов галогена ничем не уравновешиваются. Ее перемещение приводит к тому же результату, что и перенос иона при электролизе раствора - выделению галогена. Это происходит следующим образом. В дырку ее зарядом, а также зарядом катода, втягивается один из соседних с нею ионов серебра, который оставляет вакантным замещавшийся им узел. На схеме а ион а перемещается в положение 1, на его место переходит ион б. В результате дырка смещается к аноду. Это показано на рисунке стрелками. Так происходит и далее, пока она не дойдет до анода. Тогда один из ионов брома, заряд которого теперь не уравновешивается положительным зарядом серебра, разряжается. Им может быть любой из находящихся рядом с дыркой, вышедший на анод, например ион в. Рассмотренный механизм перемещения вакансий и ионов называется эстафетным.

Электронная проводимость в кристаллах галогенида имеет иной механизм, чем в металлах. Это очевидно уже по внешнему признаку: электронная проводимость серебра обнаруживается только на свету. Поэтому ее часто называют фотопроводимостью. Она связана с внутренним фотоэффектом.

В твердом теле частицы вещества настолько сближены, что на электронные оболочки атомов (ионов) действуют как собственные ядра, так и ядра соседних атомов. В результате этого связи валентных электронов с собственными ядрами ослабляются, и электрон с одного атома может перейти в оболочку другого, если, в соответствии с принципом Паули, там есть вакансия. Таким образом, электроны внешних уровней в кристалле обобществляются. Обобщенный уровень расщеплен, т. е. превращен в ряд очень близких по энергетической характеристике подуровней, называемый зоной. Число подуровней в ней определяется произведением числа атомов данного кристалла на число электронов, которые могут находиться на каждом из подуровней по принципу Паули. Следовательно, число электронов в зоне равно общему числу всех валентных электронов в данном кристалле, находящемся в невозбужденном состоянии.

В кристаллах одновалентных металлов зона заполнена наполовину (соседствующие ионы имеют по одной вакансии), и электроны могут в ней свободно перемещаться. Она поэтому называется зоной проводимости.

Кристаллы галогенида, например бромида серебра, имеют две валентные зоны, разделенные запретной. Верхняя, т. е. отвечающая большему уровню энергии, принадлежит ионам Аg+, нижняя - ионам Вr-. Так как кристалл - ионный, то в верхней зоне - зоне проводимости - электронов нет, и в невозбужденном состоянии кристалл не может проводить ток по электронному механизму. Нижняя же, принадлежащая ионам брома, полностью заполнена (на каждом из ее подуровней находится по восемь электронов). Это значит, что электроны этой зоны не должны вносить вклада в электропроводность. И действительно, в темноте кристалл не обладает электронной проводимостью. Поглощение света приводит к возбуждению ионов галогена. Валентный электрон возбужденного иона, преодолевая запретную зону, поднимается на более высокий уровень, который принадлежит зоне проводимости. Так как до этого она была свободной, электрон может перемещаться в ней. В этом состоит механизм фотопроводимости.
Назад Физико-химические основы фотографии Продолжение