Материалы и процессы черно-белой фотографии

Физико-химические основы фотографии

Глава 2: Изготовление фотографической эмульсии

2.4. Переходные процессы
При втором созревании идут химические реакции на поверхности микрокристаллов. Следовательно, перед этим технологическим этапом должны быть созданы условия, при которых перекристаллизация сводится к минимуму, иначе поверхности растущих кристаллов закроются новыми слоями галогенйда и реакции не успеют пройти. Поэтому эмульсию освобождают от веществ, способствующих росту микрокристаллов. Попутно удаляют другие вредные примеси, например, вызывающие вуалеобразование.

Процессы подготовки эмульсии ко второму созреванию называются переходными. До недавнего времени это были только промывка и связанные с нею операции - студенение эмульсии, ее измельчение. В настоящее время пользуются и новыми способами отделения твердой фазы (высаливание, седиментация, центрифугирование и др.).
2.5. Второе (химическое) созревание
Второе созревание, как и первое, состоит в выдерживании эмульсии в течение некоторого времени при определенной температуре. В результате этого происходит дальнейшее повышение светочувствительности, но природа второго созревания иная, чем первого. На поверхности микрокристаллов происходит активное формирование участков, обладающих повышенной реакционной способностью и называемых центрами светочувствительности. Их роль в фотографическом процессе будет рассмотрена ниже. Одна из причин возникновения центров светочувствительности - взаимодействие веществ, содержащихся в желатине, с ионами серебра микрокристаллов. Вещества, обеспечивающие образование центров или повышение их активности, называются химическими сенсибилизаторами.

Природу центров светочувствительности до настоящего времени нельзя считать доказанной достаточно убедительно. Это - весьма сложная проблема, и трудность ее разрешения связана с тем, что центры состоят лишь из нескольких атомов или молекул вещества.

Шеппард обнаружил, что сорта желатины, содержащие примеси, в состав которых входит сера, дают эмульсии, обладающие высокой светочувствительностью. На основании этого он предположил, что соединения серы, находящиеся в желатине, могут вступать в реакцию с ионами серебра микрокристаллов и давать сульфид серебра, из которого и состоят центры светочувствительности. Сравнительно недавно путем опытов с мечеными атомами удалось доказать, что сульфидо-серебряные центры в действительности существуют.

Химическим стабилизатором, в частности, служит тиосульфат натрия, примесь которого содержится в желатине. Его добавочное введение может привести к огромному возрастанию светочувствительности (~в 500 раз). Повышение светочувствительности в результате создания сернистых центров называется сернистой сенсибилизацией. Считают, что она является результатом следующих процессов.
  1. Адсорбция на поверхности микрокристалла активных примесей к желатине и образование комплексов с ионами кристаллической решетки.
  2. Распад комплексов с выделением веществ, из которых состоят центры светочувствительности.
  3. Образование центров в результате внедрения продукта реакции в кристаллическую решетку галогенида серебра.
Механизм сернистой сенсибилизации можно представить так. Ион взаимодействует с ионом Ag+ микрокристалла по реакции
+Ag–>[AgS2O3]        (6.III)
По аналогичному уравнению может идти взаимодействие тиосульфат-иона с ионами серебра из раствора.
Комплекс [AgS2O3] адсорбируется на поверхности микрокристалла. Взаимодействуя с ионами Ag+, находящимися в растворе, он распадается:
[AgS2O3]+Ag+H2O–>Ag2S+2H+        (6.IV)

Молекулы сульфида серебра образуют поверхностный (лежащий на поверхности микрокристалла) центр светочувствительности.
Так как желатина хорошо адсорбируется поверхностью галогенида, то во время первого созревания растущие кристаллы могут захватить ее частички, которые оказываются, таким образом, внутри сформированного кристалла. Неоднородности его структуры также играют роль центров светочувствительности. Таким образом, в результате роста микрокристаллов могут образоваться внутренние центры.

Рассмотренные представления, основы которых были заложены Шеппардом (1925), разделяются не всеми исследователями. Многолетние и плодотворные работы основателя отечественной школы научной фотографии К. В. Чибисова показали, что при втором созревании образуются частицы металлического серебра, которые и выполняют роль центров светочувствительности. Процесс их образования называется восстановительной сенсибилизацией.

В состав желатины входят восстановители - "редуктоны", способные восстанавливать ионы серебра. Она также содержит примеси, обладающие восстановительными свойствами. Это - альдегиды, углеводы и уроновые кислоты СНО(СНОН)nСООН.
Назад Физико-химические основы фотографии Продолжение