Материалы и процессы черно-белой фотографии
Физико-химические основы фотографии
Глава 2: Изготовление фотографической эмульсии2.3. Первое (физическое) созреваниеПервое созревание проводится для того, чтобы зародыши выросли и сформировались в микрокристаллы. Этим достигается повышение светочувствительности *.Процесс состоит в выдерживании эмульсии при повышенной температуре. Время выдерживания и температуру устанавливают в зависимости от желаемых результатов, состава эмульсии и выбранной технологии (аммиачный или безаммиачный способ). Зародыши кристаллов, образовавшиеся в течение эмульсификации, имеют неодинаковые размеры даже в том случае, если растворы соединялись очень быстро: какие-то порции исходных веществ вступали и в этом случае в реакцию раньше, а какие-то позже. Но мелкие коллоидные частицы, удельная поверхность которых велика, обладают большой поверхностной энергией. Вследствие этого их растворимость выше, чем крупных. Хотя галогенид серебра в общем весьма малорастворим (напомним, что осаждение галогенида - реакция на ион серебра), при более или менее продолжительном выдерживании эмульсий небольшое количество галогенйда переходит в раствор. Этот процесс сильно зависит от температуры (см. табл.). Таблица 2 Зависимость произведения растворимости** галогенидов серебра от температуры
Естественно, что в первую очередь растворяются мелкие зародыши. Концентрация серебра в растворе возрастает, и он постепенно становится пересыщенным относительно крупных частиц. Это приводит к кристаллизации на них галогенйда из раствора. Таким образом, при выдерживании эмульсии мелкие ее частицы становятся еще более мелкими или растворяются совсем, а крупные за счет этого вырастают, превращаясь в микрокристаллы. Описанный механизм созревания называется оствальдовским. Кроме перекристаллизации по Оствальду, рост микрокристаллов происходит и в результате коалесценции. При столкновении коллоидных частиц, окружающий каждую из них двойной электрический слой может разорваться. В этом случае электрические слои обобщаются, и частицы объединяются - коалесцируют. Все факторы, вызывающие ускорение растворения галогенйда, способствуют сокращению продолжительности первого созревания. В их числе не только температура, но и комплексооб-разователи. Избыток KBr, необходимый при эмульсификации, полезен и при первом созревании. В этом случае образуются анионные комплексы состава Kn[AgBr n+1], например К[AgBr2], которые имеют большую растворимость, чем AgBr, что ускоряет созревание. 
Рис. 2.1. Кривые распределения эмульсионных микрокристаллов по размерам для разных стадий первого созревания. Цифрами указаны продолжительности созревания в мин (Ляликов) В результате первого созревания происходит перераспределение частиц по размерам. На рис. 2.1 показаны кривые распределения при разных продолжительностях выдерживания эмульсии. По ним видно, что с увеличением времени созревания средний размер микрокристаллов увеличивается, но возрастает их неоднородность. Общее число микрокристаллов, определяемое площадью под кривой, уменьшается. Понятно, что процесс приводит к повышению светочувствительности и падению контрастности эмульсии. При слишком продолжительном созревании ухудшаются некоторые свойства эмульсии: растет ее зернистость и увеличивается склонность к вуалеобразованию, т. е. способность давать почернение без предварительного действия света. Поэтому продолжительность созревания ограничивают. |
** Для галогенида серебра растворимость
| Назад | Физико-химические основы фотографии | Продолжение |